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全卷十题 · 题目、答案评分、官方解析与学习关联
217 分 · 73 个小问。每道大题保持独立的完整原题、题组题干与解析归属；点击题号进入对应题章。
从 1798 年法国化学家 . M. Tassaert 发现以来，化学家们就对其结构进行猜测与探索，纷纷研究两种化合价已饱和的物质 和 该如何结合。
在结构尚未明确的年代，法国化学家 Edmond Frémy 等人对提出了一套基于颜色的命名系统，其中具有代表性的物质有、 等。
1.1 19 世纪后期，丹麦化学家 S. M. Jørgensen 合成了 和 ，并通过严谨精密的实验确定了二者的化学式。他将 溶于含有过量氨水和的混合溶液中，后结晶得到 。若在通入空气后的母液中加入浓盐酸煮沸，冷却析出则得到紫红色的 。Jørgensen 对二者进行，分别向其水溶液中加入足量 溶液， 可沉淀出 ， 可沉淀出 。
1.1.1 直接写出能表示 。
1.1.1 (共 2 分)
: (1 分)
: (1 分)
不示出不得分
1.1.1 从题目信息可得产物 和 为，配体可能含氨、氯离子、水，因体系碱性较弱，氢氧根配位可能性较小。题干明确指出反应过程中，可以认为此时 ， 和 中均存在 。对 和 进行所得 ，可猜测个数，并通过进一步计算验证得到氨配体的个数。
1.1.2 说明在实验过程中的作用。
1.1.2 (共 2 分)
、 (1 分，同时写提供氨不扣分)
(1 分，不指明物质不得分)
1.1.2 首先应观察到 ，并且合成过程中并未加入其他氯源，因此。其次 ()，故生成 3 价钴时若只存在氨则极易得到水解产物，因此。
1.1.3 Jørgensen 合成的黄钴盐 颜色偏红，这是因为其中混有， 与 只存在，对后续的几乎不产生影响，因此 Jørgensen 可以得到准确的数据。写出，并解释 的。
1.1.3 (共 3 分)
: (1 分，化学式错误解释不得分， 不加括号不得分)
(1 分)
导致 的， (1 分)
1.1.3 由 中混有 对可知：、，易得。具体吸光波长数据。
1.2 为解释 和 的结构，Jørgensen 改进并推广了瑞典化学家 . W. Blomstrand 提出的，其核心观点如下： ① ； ② 类似有机化学中的 链，； ③ 与中心原子直接相连的基团结合更稳定，难以发生复分解反应，而。 请基于的规则，画出 Jørgensen 当年为紫钴盐 提出的所有可能的结构式。
1.2 (共 2 分)
(各 1 分)
1.2 观点①可知 ，观点②可知 ，观点③可知发生复分解的基团(由 1.1.1 可知为氯离子)应有两种连接方式——。
1.3“链状理论”基本能解释当时各种实验结论，一经推广被学界广泛认可。而 1892 年底，年仅 26 岁的 Alfred Werner 提出了颠覆性的“配位理论”。该理论直接突破了观点①的限制，认为。 “配位理论”假设，为证明这个观点，Werner 把目光转移到绿钴盐(Praseocobalt) D 上。D 早在 1857 年左右就已被发现，与 、 组成元素一致。按照“链状理论”，D 应只有 1 种结构。若按照“配位理论”的八面体构型假设，则 。
1.3.1 基于的规则，画出 。
1.3.1 (共 1 分)
(1 分)
1.3.1 D 与 、 组成元素一致可猜测其也为钴的氨、氯配合物，区别在于氨个数有所不同。若按 1.2 表述，3 个及以下氨配位的物质应至少存在 1 个可被沉淀分析检出的氯离子，而配位理论则不存在可被沉淀分析检出的氯离子，因此可被沉淀分析直接分辨为不同物质，(5、6 个氨配位与 、 重复)。4 个氨配体按“配位理论”只存在电离出 1 个氯离子的物质，，因此结合 1.2 可写出其链式结构。
1.3.2 受早期有机化学的影响，当时部分学者认为钴离子的 6 个配位键除八面体构型外，也可能为。请给出该配离子 D：①符合平面六边形构型；②符合三棱柱构型时，各存在几种异构体()。
1.3.2 (共 2 分)
①平面六边形：3 种 (1 分)
②三棱柱：3 种 (1 分)
1.3.2 平面六边形存在，三棱柱存在()。
1.4 为此 Werner 穷举了 D 的合成方法，Werner 将 溶于含有中， 后得到紫红色的溶液(反应 1)，之后结晶得到一种暗紫色晶体(反应 2)，他将其称为暗紫钴盐(Violeocobalt) E。E 与 D 化学式相同，在沉淀分析与热重分析中表现也相同，但二者理化性质确有较多不同。
1.4.1 写出反应 1 和反应 2 的。
1.4.1 (共 4 分)
反应 1：2 + 2 + 8· + → 2 + 2 + 10
或写成
离子方程式 也可
反应 2：
(各 2 分)
1.4.2 画出 E 中的结构，并说明 。
1.4.2 (共 3 分)
(2 分，不标电荷扣 1 分)
引入，使后续 (1 分，答出其中一点即得分)
1.4 若想到 D 中存在顺反异构，很容易想到 Werner 在，碳铵()作为碳酸根来源，氨作为缓冲溶液结合碳酸氢根的质子， 作为氧化剂，易写出两个方程式并画出 E 阳离子结构。 思考：顺反异构的稳定性差异？
1.5 为寻找新证据反驳 Werner，1894 年 Jørgensen 合成了。Jørgensen 向红钴盐 溶液中加入 溶液，发现若在，可得黄棕钴盐 F；若在，可得异黄棕钴盐 G，F 和 G 式量完全相同。Jørgensen 指出按“配位理论”不应存在两种同分异构体，而 Werner 借此完善了自己的“配位理论”，提出一种新的异构现象。
1.5.1 指出 F 与 G 。
1.5.1 (共 2 分)
F: (1 分)
G: (1 分)
是否写出氨配体不影响得分
1.5.1 合成 F 与 G 的试剂区别在于使用盐酸还是氨水，又知两者式量(实验式)完全相同，因此氨和氯的个数不应受后加的试剂的影响，最大的可能就是维持 中原有的氨、氯数目，而水配体被替换为亚硝酸根或硝基。当使用盐酸时，亚硝酸根上 ，同时 配位可存在较强，为热力学产物，反之在低温与氨水条件下形成靠静电吸引的 。
1.5.2 F 与 G 的异构现象现今被称为？
1.5.2 (共 2 分)
(2 分)
1.5.2 溶剂化异构：如 与 ：如 与 ：如与
1.6 Werner 配位理论面临的最后一个巨大偏见是：当时已知的手性均由不对称碳原子引起，因此学界认为“手性是含碳化合物的专利”。1914 年，Werner 成功拆分了历史上第一个，彻底确立了立体化学的普适性。，。
1.6.1 给出 。
1.6.1 (共 1 分)
(1 分)
氧化态不建议写罗马数字
1.6.2 画出 Hexol 阳离子，要求。
1.6.2 (共 2 分)
(2 分，，画成对映体亦可)
八面体建议使用楔形键表示，楔形键画错扣 1 分，
1.6 阳离子具有三重旋转轴，则 4 个 应有 1 个在轴上，，平均每个周围钴再连接 4 个氨。该阳离子为少见的 。
补充：实际上 Hexol 为一类化合物，Werner 从制备 Frémy 盐的副产物中，又得到了第二种 Hexol，阳离子化学式为。该 Hexol 分子不含有手性，它是一个具有直线型的三核钴结构的配合物：
（）
2004 年，对上述 Hexol 的：
（）
本题考查学生对配合物与元素化学的基础是否熟练掌握。能力方面考查了学生的元素计算推断能力、现象解释能力、新情景应用能力、结构分析与绘制能力。
教材、考纲与关联题用于拓展理解；题型相似不代表命题来源。
包括硫酸盐硫(如 、 等)、硫化铁硫(按 计)和有机硫三部分，不同形态硫含量的测定方法有所不同。国电实验室依次测定同一干燥煤样(粒度小于 )的各个硫含量，所有硫含量以硫元素计，结果保留两位小数。
2.1 用稀盐酸煮沸浸取可将煤中硫酸盐溶出。准确称取 该煤样于烧杯中，加少量乙醇润湿后再加入稀盐酸微沸 。过滤后将滤液再次酸化，在加热搅拌的条件下滴加氯化钡溶液使硫酸根沉淀完全，待后过滤，并，称得硫酸钡 。不加煤样的空白试验测得硫酸钡 。
计算该煤样的。
2.1 (共 2 分)
(1 分)
(1 分)
【解析与参考文献】
2.1~2.3 分析实验理论上均需做平行实验测定，本题有所简化。
整题的思路来自与国网实验室中对煤中硫含量测定，题目整体分为三个方面测定硫硫酸盐硫、硫化铁硫和有机硫。
2.2 另称取该煤样 ，先用盐酸浸出过滤，弃去滤液取残渣，用稀硝酸浸出其中黄铁矿(反应 1)，向浸取液中滴加 二氯化锡溶液至溶液黄色恰好消失，并过量 滴，后加入 饱和氯化汞溶液(反应 2)，于混酸介质中、以二苯胺磺酸钠为指示剂用 重铬酸钾标准溶液滴定(反应 3)至溶液呈紫色，消耗 ，空白试验消耗 。
2.2.1 指出“先用盐酸浸出过滤”操，作中。
2.2.1 (共 1 分)
盐酸浸出并弃去煤中的非硫化物铁 (1 分)
(碳酸盐、硅酸盐、氧化物等中的酸溶性铁)，而黄铁矿 不被稀盐酸溶解；这样随后用硝酸溶出、滴定测得的铁只来自黄铁矿，避免非硫化物铁使硫化铁硫结果偏高(同时除去残留的酸溶性硫酸盐)
2.2.2 写出上述过程中反应 的。
2.2.2 (共 3 分)
(1 分)
(1 分)
(1 分)
不要求 的存在形式
不要求沉淀气体符号
2.2.3 计算煤样的。
2.2.3 (共 3 分)
(1 分)
(1 分)
(1 分)
2.2 中大家对实验流程并没有仔细阅读，导致很多同学并不清楚最后的到底是滴定哪个物种，所以导致 2.2.1 很多同学认为除掉其他含硫物质，如果阅读完整可以知道是滴定亚铁离子，所以 2.2.1 的答案应该排除二硫化亚铁外的含铁物质。2.2.2 中很多同学的氧化还原配平并不过关；反应 2 中很多同学不清楚氯化汞的还原产物，有书写 单质与 ，对汞的基本性质不熟悉。
2.3 再称取该煤样 。为避免后续硫以 逸失，在煤样中加入(质量比 的轻质氧化镁与无水碳酸钠)混匀。将混合物在下于空气中灼烧，煤中各形态硫被氧化并以 形式固定。用热水浸取、酸化后滴加氯化钡溶液使硫酸根沉淀完全，待沉淀陈化后过滤，并灼烧至恒重，称得硫酸钡 ，空白试验测得硫酸钡 。
2.3.1 计算该煤样的。
2.3.1 (共 3 分)
(2 分)
(1 分)
2.3.2 固硫的关键在于 将燃烧生成的 经空气氧化固定为 。已知 下的：
| 物质 | ||
|---|---|---|
以 为固硫剂、空气氧化固硫的反应方程式为
假定 与 不随温度变化，计算在标准灼烧温度上限 下该固硫反应的标准摩尔吉布斯自由能变 ，并判断固硫反应的热力学趋势。
2.3.2 (共 2 分)
(1 分)
固硫反应自发，热力学趋势有利。 (1 分)
2.3.3 为确保生成的 不发生显著分解逸失(定义为平衡时 )，试利用上表数据求理论上。
2.3.3 (共 4 分)
由表算分解反应
(1 分)
(1 分)
由
(1 分)
(1 分)
(与灼烧温度 接近，说明须严格控温以防 分解失硫)
2.3 中 2.3.1 很多同学并不清楚这里测定的是全硫，误以为这里的硫就都是有机硫了，对燃烧理解不到位，2.3.2 和 2.3.3 是简单的计算，错误的同学需要反思自己的审题能力。
2.4 也可用于测得总铁含量，其原理为以高能 X 射线照射压片煤样，逐出元素 K 层电子；外层电子回填空穴时发射特征 X 射线(如硫 线，由 L 层电子回填 K 层空穴跃迁产生)，其发光强度正比于元素含量，可无损、快速地同时测定煤中多种元素的含量。
硫 线的频率服从
其中 ， 为原子序数，K 层屏蔽常数。
请计算硫 线的频率、光子能量 与波长。
2.4 (共 3 分)
(1 分)
(1 分)
(1 分)
2.4 本身只是代数运算题目，审题仔细即可，但是部分同学不明白 是主量子数的意义，导致题目做不出来，对原子结构和电子跃迁不熟悉。
是人体必需的微量元素之一，可以用于光敏材料、电解锰的催化剂等。其单质在常温下为灰色晶体，可以被浓硫酸氧化得到 A，A 被水吸收后，又可以被 还原得到红色无定形的 X，X 的单质粉末与 在 下 反应，得到两种盐 B、C 和一种恶臭气体 D(反应 1)。C 在稀酸中水解也可以转化为 D。
在硫磷混酸中，A 可以被 进一步氧化得到 E，E 具有强氧化性，可以氧化浓盐酸。A 与一种常见二元有机溶剂在 下反应得到 F。F 在常温下是一种易挥发和易吸湿的固体，遇水会发生水解。可以得到爆炸性很强的 G(反应 2)，反应同时生成一种常见气体。
是一种粒径在 之间的半导体纳米晶粒，其荧光性能要求粒子具有窄的粒径分布，且不易发生聚沉。2023 年诺贝尔化学奖颁发给了 Bawendi 等人，Bawendi 的工作与元素 X 密切相关。将 X 单质粉末和 分别溶解于 ，将二者迅速注入 热溶剂 中并搅拌，即可得到一种悬浊液。
3.1 写出 的化学式。
| 3.1（共 7 分） | |||
| 各 1 分；A 写成水合物种不得分，E 写成氧化物不得分，E 写成钾盐也给分，但不建议 | |||
3.2 写出 的化学方程式。
3.2（共 2 分）
(1 分)
(1 分)
3.3 固态 F 以四聚体形式存在，画出 ，二者结构均含 。
3.3（共 3 分）
(F 1 分，G 2 分，画成平面环得 1 分，不要求示出次级作用，但画成 不得分)
【解析与参考文献】
前半部分统合自《无机化学丛书》第五卷，后半部分素材来自 AI 信息检索。第 35 届初赛同样考察了 的推断。第 37 届决赛第二场同样考察了量子点。
首先确定该元素是非金属元素，由光敏材料、量子点等条件很容易确定为 ，恶臭气体为明显的 p 区氢化物特征，F 为明显的 p 区元素卤化物特征，有机溶剂为 ，氯化后产物为 ， 的氮化物 类似经典的 。A 在浓硫酸中产生，写成水合物种不合理，E 在水溶液中产生，而对应 极易吸水。，可以类比亚硫酸盐的加热歧化性质，命题人认为初赛水平可以不做要求。
本题一个致命错误是将元素推成 ， 并非是人体必需微量元素，未证实 会参与生理功能。且 更不稳定存在性未知，笔者认为本题可以再加一个 E 是强酸的条件，即可完全排除 。
3.2 反应 2 的典型错误是在液氨中生成产物写 ，犯该错误的同学需要主动向主教练承认并检讨。
3.4.1 为什么合成操作需要。
3.4.1（共 2 分）
快速注入能在局部形成极高的，使所有几乎在同一时刻生成 (答出过饱和 1 分，答出同时成核 1 分，写由于时间长而聚沉也可得 1 分)
3.4.2 该纳米晶粒为什么可以。
3.4.2（共 2 分）
配体的长烷基链提供了强大的，防止颗粒碰撞聚集 (答出溶剂配位 1 分，答出大位阻 1 分)
3.4.3 该反应需要，说明原因。
3.4.3（共 2 分）
反应物 对水和氧气均不稳定 (答出 才给分)
3.4.4 该反应在高温下的保温时间决定了最终材料的荧光性质，指出增加保温时间将会使。
3.4.4（共 2 分）
波长变长（红移）、单色性下降(各 1 分)
3.4 补充：该量子点即为最经典的 ，另外两位诺奖获得者 Alexey I. Ekimov 的研究工作是首次发现掺杂 的彩色玻璃颜色与其中微晶尺寸有关，Louis E. Brus 独立合成了 等纳米颗粒，并提出了 Brus 公式描述带隙能量与尺寸关系：
式中 为同种材料宏观大块晶体的带隙，R 为粒子半径，为电子和空穴有效，与半导体材料有关。第二项代表量子限域能的贡献，为主导项，第三项代表库仑项的修正，修正了限制在微小空间内的电子和空穴之间更强的静电吸引力。对于 的带隙，体相中带隙为 ， 半径下第二项为 ，第三项为，总结果使带隙相比于体相变宽。
避免 的毒性是目前量子点材料正在改进的一个重要因素。
3.4.3 烷基镉会在潮湿空气中自燃甚至爆炸，此外 在高温下也可能被氧化，必须用惰性气氛保护。
3.4.4 高温时间延长会进入，小颗粒溶解，大颗粒成长，粒径分布变宽，粒径变大，由于（类似三维势箱）带隙减小。
因其丰富的化学性质和良好的加工性能而受到科学界和工业界的日益关注，热塑性聚氨酯可通过如下方法合成：
(1)将 ()二苯基甲烷-4, 4’-二异氰酸酯()与 聚四氢呋喃(、) 溶于 干燥的极性非质子溶剂 中，在 气氛下于 反应 制备得到。
(2)将含 1, 4-丁二醇()的 溶液加入上述预聚物混合物中，于 反应。
(3)聚氨酯薄膜在聚四氢呋喃模具中制备，依次在 下干燥 、下干燥 、下干燥 以除去溶剂。
4.1 请画出通过以上方法制得的 (不要求封端)。
4.1 (共4分)
画出结构得1分
4.2 材料具有柔软触感、弹性、抗冲击性等特性，这些特性来自 中交替的结构，请指出 中的“软段”和“硬段”。
4.2 (共2分)
软段:段 或 和聚合段 (1分)
硬段:和聚合段 (1分)
软段答丁二醇或其结构式不得分，须体现是聚四氢呋喃长链
4.3 请解释为何 材料具有。
4.3 (共2分)
是线性高分子，不存在永久共价交联网络，而是“硬段”间通过，(1分)
加热会破坏交联。(1分)
因以上诸多特性被用于制作透明手机壳。然而在长时间的使用下， 材料会出现不可逆的发黄老化，主要是由 段在紫外线和氧气存在下发生生成的醌类物质引起的。因此 中常常加入紫外线吸收剂和抗氧化剂，延缓发黄的发生。
4.4 从分子结构设计的角度出发，如何从根源上。
4.4 (共2分)
使用。
【解析与参考文献】
4.1异氰酸酯和羟基反应生成，所有单体官能度都为2，因此生成线性高分子。注意聚合度标注的嵌套关系，由于和加入当量更多，故标注在和段上。
4.2 聚醚中键旋转能垒低，，因此具有较好弹性、柔韧性和耐寒性。
而中本身就有两个苯环，本身链段刚性就比较大，且间还存在作用。同时因为氨基甲酸酯结构的存在。。
此外，属于低极性的聚醚链，而段则有极性较强的氨基甲酸酯结构。硬段倾向于彼此聚集，软段也倾向于聚集，于是自发形成。这种微相分离是获得高弹性和高强度的关键。
4.3 一般而言，热塑性塑料都是线型或轻微支化，分子间主要靠。显然，是通过氨基甲酸酯结构间的氢键实现交联。
4.4 发黄主要是由苯环发生反应引起的，那么在高分子结构中除去苯环，即可。但由于脂肪族二异氰酸酯价格高于芳香族二异氰酸酯，在实际生产中，只有少量产品会使用脂肪族。
5.1 振动能是分子总能量的一项重要贡献，最简单的双原子的伸缩振动可以近似成。对于多原子分子，这种近似可以用于定性比较。例如 ()单键的伸缩振动波数约为 ，比较 、、 键的。
5.1 (共2分)
(2分)
键越强振动波数越大、频率越大
5.2 体系中的大量分子则会处于不同能级的振动中，根据，在大量理想气体分子中找到一个处于能量为 状态的分子的概率ρ由以下公式给出：
其中 为玻尔兹曼常量， 是理想气体分子的，对于我们要讨论的所有状态而言，所有状态的概率总和应当为 1， 可以通过概率的归一化条件求出。
如果只考虑理想气体分子(以下均视为谐振子)的振动的能量，并将振动能级的基态能量选为能量零点，推导振动配分函数 的表达式，由振动频率、温度 和其它物理常量表示。(提示：谐振子振动能级的能级差等间距，大小为 )
5.2 (共4分)
由可知 (1分)
以基态为能量原点时，振动能级 (1分)
代入公式求和可得 (2分)
5.3 如果考察的振动对应的波数为 ，计算有 时对应的热力学温度。
5.3 (共2分)
由题意可以列出方程 (1分)
将数据代入可以解得 (1分)
5.4 配分函数在热力学中具有重要应用，通过配分函数可以直接计算得到一个分子的 如下：
其中 是振动对于 自由能的贡献， 是其他项的贡献，比如转动和静电作用等。若将振子势阱底部选为能量零点(此时需要考虑振动的 )，给出 的表达式。当温度较低时，化简 的表达式。
5.4 (共3分)
此时在5.2的基础上需要考虑零点能因此 (1分)
对应自由能 (1分)
低温下对数内分母近似为1，可得 (1分)
5.5 分子振动对于 自由能的影响可用于解释一系列与同位素相关的效应，对于极性分子，后，分子的哪些能量会发生明显变化？
电子能 平动能 转动能 振动能 分子间相互作用能
5.5 (共2分)
(b)(c)(d)选对2个得1分，选对3个得2分，错选扣1分，扣完为止
5.6 下表给出普通水和重水()在不同温度下的 。
| 10 | 15 | 20 | 25 | 30 | 35 | 40 | 45 | 50 | |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 14.53 | 14.34 | 14.17 | 14.00 | 13.83 | 13.68 | 13.54 | 13.40 | 13.27 | |
| 15.50 | 15.30 | 15.12 | 14.95 | 14.78 | 14.63 | 14.48 | 14.33 | 14.20 |
本题假设水电离过程的焓变和熵变不随温度变化，计算普通水和重水的，并给出下两种水的值(或值)。
5.6 (共6分)
由化学热力学 (1分)
将数据代入上式进行，可得 (2分)
(2分)
结果符号错误不得分
由于，结合以上结果可得时 (1分)
5.7 下表给出相关物种所有单独振动模式的波数(单位 )：
| 振动模式 | ||||
|---|---|---|---|---|
| 1 | 3755.79 | 2788.05 | 3463.34 | 2606.72 |
| 2 | 3656.65 | 2671.46 | 3421.13 | 2582.81 |
| 3 | 1594.59 | 1178.33 | 3408.18 | 2466.45 |
| 4 | 1605.61 | 1184.99 | ||
| 5 | 1602.56 | 1183.82 | ||
| 6 | 567.04 | 504.46 |
将氢离子在水中的存在形式近似视作 ，结合之前小问的结果，计算 。
提示：对于有多个振动的多原子分子，在下可以认为各模式独立，对能量单独贡献。
对于 A-B 双原子键的振动频率，由以下公式给出：
其中 是键的力常数，是，由以下公式给出：
本题可能用到的相对原子质量：
5.7 (共7分)
为了仅考虑振动的影响，选取零温下自由能变，此时不存在平动和转动的影响
2 = +
由5.4可知零温下自由能变的表达式为
(其中下标0一项表示其它贡献，如电子能。其中只有一种振动模式)
(给出以上任一表达式得2分)
而由简谐振子公式可得和振动频率的关系为 (1分)
由5.6知，零温下 (1分)
根据5.5的结论，其他贡献在同位素取代时没有明显影响， (1分)
由上述所有关系可以解得 (各1分，共2分)
【解析与参考文献】
本题改编自门捷列夫赛，基于考纲中有对“零点能的了解”要求，希望能够通过本题让学生对振动零点能更加熟悉，同时考查学生整理复杂题干信息的能力。
5.1本题是一个比较简单的结论，要同时考虑力常数和约化质量对冲的影响，此处由力常数变化主导。但注意此处键的平均键能是反常小的，不能用键能直接作为判断依据。题干中暗示三者波数差距将近，但表格中约化质量近2倍的变化才造成1000 的影响，认为三者的差距只由约化质量造成是不合理的。
5.2已知谐振子能级差为(该结论可以通过定态薛定谔方程解出，一般借助产生和湮灭算符)，且规定基态能量为0，自然得到一个等比级数，其在此处显然收敛，可以利用等比数列求和公式的极限计算。
5.3代入即可算出答案。
5.5 (e)在极性分子中主要为取向力造成的势能，(a)和(e)是静电能主导，(b)(c)(d)与动能相关，动能受质量直接影响。原题没有极性分子以及“明显”变化这个条件，理论上(a)电子绕核运动需要考虑电子约化质量，而(e)中色散力取决于分子振动产生的瞬时偶极，振动又与原子质量直接相关，此处为了更严谨额外增加了两个条件。
5.6是基础题，注意温度单位即可。
5.7首先很容易列出频率比值与原子质量的关系方程。此时要考虑到如何利用振动能量去得到二者的另一个等式关系，那么自然只能考虑水的电离方程。5.4给出了能量和频率的换算关系，同时提示考虑低温的情况，恰好在时平动、转动等贡献都为0，只有振动存在零点能。最后很容易列出二者差值的公式，联立即可解出本题。
传统的无机半导体材料如 、 等，通常会表现出较高的。近期，我国科学家首次合成了一种兼具塑性与铁磁性的无机半导体化合物 ，其如图所示，其中大球为 ，深色小球为 ，浅色小球为 。该结构由 层沿 轴方向堆叠而成，晶胞参数 ，，，。
6.1 请给出 的化学式(最简整数比)，并指出 A 的所属。
6.1 (共 6 分)
(2 分)
三方晶系(2 分)
心六方点阵或 (2 分)
从晶胞图中可以看出，每层 为六方最密堆积，但每一层中 填八面体空隙的位置不同，类似于 ，可标记为 C1、C2、C3，因此为三方晶系、R 心六方点阵。
6.2 假设 填充在 构成的中， 键长为 。
6.2.1 计算 的 (单位 )。
6.2.1 (共 5 分)
(2 分)
(代入过程 2 分，结果 1 分)
6.2.2 通过计算，分析晶体中。
6.2.2 (共 4 分)
(2 分)
(1 分)
(1 分)
本题并未给出 原子的共价半径，所以需要比较层与层之间的间距和层内 原子层间距的关系，进而判断为范德华力。计算比较两种 - 距离也可以给分。
6.2.3 若只将 视作堆积原子，写出 的。
6.2.3 (共 2 分)
的填隙率为 (2 分)
6.2.4 晶体中可以视作存在孤立的 阴离子，画出该阴离子的。
6.2.4 (共 3 分)
6.3 塑性是指材料或物体在外力作用下发生不可逆永久变形的能力，而脆性则指在外力作用下几乎不发生塑性变形而突然断裂解理的性质。请解释为何 、、 等材料具有。
6.3 (共 2 分)
晶体内作用力主要为或位错后(2 分，答对一点给 1 分)
【解析与参考文献】
传统层状材料如石墨等也并不具备塑性。材料的塑性不能看解离能垒和滑移能垒的绝对值。A 滑移过程中，层间的作用力使得被破坏和重新形成交替发生，总能量起伏小，滑移能垒低。而层间解理需要克服的能垒要远高于滑移能垒。从而实现“”，这是石墨等层间材料不具备的。文献中也用最低解理能垒与最高滑移能垒的比值来定义。
7.1 过渡金属离子的配位化合物根据键合性质通常被分为两类：。一些配合物可以在特定条件（如温度、压力或光照）下在两种自旋状态之间发生可逆转变，这类化合物被称为（Spin Crossover, ）化合物。 中一类非常具有代表性的化合物是以 为中心的含氮配合物。
7.1.1 写出 中（phen 为邻二氮菲），中心金属分别在高自旋和低自旋状态下的 结构式（使用 和 表示），并比较这两种状态下 键的键长大小。
7.1.1 (共 3 分)
(2 分)
(1 分)
7.1.2 实验发现，原本在常压下处于低自旋的 配合物，在。请通过配体的电子结构和配位场理论解释该反常现象的可能原因。
7.1.2 (共 2 分)
高压下，配体分子内部的电子云被严重挤压，导致配体电子被迫进入原本空着的 轨道。金属的 电子无法进行，配位场强度 会大幅下降，导致体系变为高自旋态。(配体反键占用 1 分，无法反馈使得配位场强度下降 1 分)
7.1.3 通过对，可以改变配合物倾向高自旋或低自旋，选出下列两组配体中使配合物更倾向高自旋的配体。
7.1.3 (共 2 分)
(1) B；(2) B
7.2 以下为制备某种的方法：将 22.2 g 原甲酸三乙酯和 6 g 甲酰肼溶于 40 mL 无水甲醇中，回流反应 3.5 h。随后，将 4.5 g 乙胺与氮气混合通入该溶液中，最后再回流反应 3 h，减压蒸馏后得到配体 A；将 0.24 g 配体 A 溶于 10 mL 水中，缓慢加入至含有 0.44 g CF3)2 的 20 mL 热水溶液中。将溶液蒸发浓缩至 15 mL，得到无色晶体 B。元素分析表明配合物 B 中质量分数： 占 9.56%，S 占 10.97%， 占 14.39%；阴离子和阳离子均存在，存在两种化学环境的 且均为八面体配位。
7.2.1 已知 A 的摩尔质量为 ，画出 的结构式。
7.2.1 (共 2 分)
7.2.2 推断配合物 B 的，画出其最合理的结构。
7.2.2 (共 5 分)
计算得到原子数 为 1:2:6，可以确定物种的比例关系为 = 1:2:2，剩余分子量为 2 个 。考虑到阳离子的，分子式至少需要翻 3 倍，即(分子式 2 分)
配体 应作，结构如下，配体可简写为配位原子。
(结构 3 分，需要明确注明配位 N，不标电荷扣 1 分，阴离子漏画扣 1 分)
7.2.3 测得 的 随温度变化如下图，分析说明降温过程中该物种电子结构的变化。
7.2.3 (共 2 分)
降温过程中，由高自旋态完全转变为了低自旋态，而两端的两个离子在全温度范围内均保持高自旋态不变。(提出部分自旋改变 1 分，指出中心铁自旋改变 1 分)
7.3 化合物性质的
7.3.1 是最经典的单核自旋交叉配合物之一。实验测得其相变（）的标准摩尔焓变 ，在 时，测得该宏观粉末样品的平均有效磁矩平方 。计算该相变过程的 （提示：磁矩平方后才可加权平均）。
7.3.1 (共 3 分)
(1 分)
(1 分)
(1 分)
7.3.2 实际应用中，部分一维链状 聚合物具有强分子间协同作用。这种协同作用会导致相变过程出现“”，其高自旋态的比例 随温度变化的关系如下右图所示（左图为没有协同作用的普通物种）。升温和降温时自旋比例改变的曲线不重合。
对于这类物种，其 转化的自由能可以使用 描述：
对于某一物种，数据参考如下：，，协同系数 。请计算该物种磁滞温度区间 。重要提示：这类物种转变的临界点 ，而是满足下式：
7.3.2 (共 4 分)
(1 分)
(1 分)
(1 分)
(1 分)
【解析与参考文献】
7.1.1 为基础内容，高自旋态下有 2 个电子填入了反键轨道，反键电子云直接指向配体，静电排斥力剧烈增加，导致配体被推远，键长显著拉长。
7.1.3 参考数据：四个物种的分裂能数据 ：1270，1100；1265，1130。，降低分裂能；噻唑环反馈电子能力弱于吡啶环，分裂能也下降。
7.2.1 本题通过可以得出答案，分子量留作验证。
7.2.2 首先确定合理阴离子只有三氟甲磺酸根，也是唯一含 物种，含氮物种只有 ，计算质量分数可以得到比例，并推断出剩余仅为水分子。配体对称性低，限定该物种 3 核起步，可以得到化学式。考虑配体比水更适合桥联，可画出分子最合理的结构。
7.2.3 观察曲线可以发现，在降温过程中磁矩没有变成 0，化合物中有 3 个 、2 种化学环境，在降温过程中。中间铁完全接受 配位，是发生自旋交叉的位点，答题时需要明确改变的具体位点。
7.3.1 本题需要明确磁矩本身的测量得到磁化率，其正比于，具有加权性。通过磁化率可以算出比例关系，后续通过基本的得到熵变。
7.3.2 本题列出，代入边界约束条件后，可以列出方程。本题的难点在于方程的解不容易得出，化简时可以发现此处求解自旋比例比直接求解温度容易。由题意可知，该方程有 2 个解，分别对应两个边界值。
7.3.3 思考题（不占分）：令平衡温度 视为 的函数，在转变临界点满足 。对 求导，并代入平衡关系，可得到 (1 − )。
8.1有机分子的是学习有机化学的基础，丙烯有两种“重叠式”构象。
8.1.1分别画出两种构象的。
8.1.1 (共2分)
(投影式各1分，共2分)
8.1.2两种构象的能量差约为，指出何者能量更高，并解释的主要来源。
8.1.2 (共2分)
的构象能量更高(1分)
对双键的(1分，判断错误不得分)
8.2降冰片烯的加成具有高度的选择性，选择合理的解释，并据此推测右侧分子与反应的产物。(要求立体化学)
a) 避免了过渡态中下方两个氢重叠式的形成；
b) 面加成过渡态可以更好地被；
c) 面加成可以形成释放部分环张力；
d) 面加成受到上方更大。
8.2 (共5分)
(3分，少选一个扣1分，错选不得分)
(2分)
8.3.1画出以下反应的产物。(要求)
8.3.1 (共3分)
8.3.2反应为何需要控制在下进行。
8.3.2 (共2分)
避免
8.4 显示，以下化合物C上速率是D的50倍，请解释速率差异的来源。
8.4 (共2分)
苯酚提供和三级胺，减弱构象翻转的能力
【解析与参考文献】
本题汇编与裴坚北大有机课件“”章节，部分参考文献如下：
[1]Wiberg K. B.; Martin, E. J. Amer. Chem. Soc. 1985, 107, 5035-5041.
[2]Schleyer, P. R. J. Am. Chem. Soc. 1967, 89, 701.
[3]Martinelli, et.al. Tett. Lett. 1989, 30, 3935
[4]Padwa, JACS 1997, 4565
[5]J.Am.Chem. Soc. 2006,128(44),14260-14261
8.2产物考虑即可。
8.3，，翻转后的产物由于没有甲基的排斥更稳定，且进攻方向会相反。
8.4通过核磁发现苯酚被氧化后，环乙胺两侧的两个不等价氢的。
可作为丰富的手性源，如药物分子中手性碳原子的来源。如何保留属于-手性羧酸的立体化学信息是一个挑战。近日，受的经典启发，研究者提出了一种新的催化策略：通过类似的立体保持脱羧步骤，从易获取的手性氨基酸和-羟基酸衍生物出发，生成手性烷基镍中间体，与来源于烷基碘的自由基反应，可实现立体构型保持的交叉偶联。
9.1写出下列反应的2个重要中间体与最终产物1。
9.1 (共3分，各1分)
9.2.1研究者们以相似的方式，从-手性羧酸酯制备得到了[2]，请写出[2]的结构简式，不要求周围的其他配体。
9.2.1 (共2分)
9.2.2手性烷基镍中间体[2]可以进一步与碘代烷发生。写出下列反应的产物。
9.2.2 (共2分)
9.2.3脱羧过程较慢，因此可能会生成，此外还可能发生两分子烷基碘的偶联。写出生成3的过程中可能生成的这两种酮副产物。
9.2.3 (共4分，各2分)
9.3研究者们对进行了更深入的研究，提出反应路径如下图所示。
9.3.1已知4中为四配位，为单齿配体，配位原子中不含。画出的结构。
9.3.1 (共8分，各2分)
9.3.2若延后烷基碘底物加入，产物的立体构型保持比例下降。研究表明这个过程不涉及自由基过程，请写出[2]发生外消旋化的一个重要中间体。
9.3.2 (共2分)
双键对配位也可
9.4根据，写出下列反应的产物8。
9.4 (共3分)
【解析与参考文献】
doi.org/10.1038/s41586-026-10800-4
9.3.2比[2]外消旋化的速率更快
“Dance”意为舞动，摆动。早在，就在研究中发现了一个奇异现象：强碱存在下体系中将自发产生包括的复杂的混合物。进一步研究发现控制反应条件后，强碱体系能够让卤素原子在芳环上移动位置，这就是。至今为止研究者们发现了芳基上的不少基团的摆动反应，这些反应机理各异，为有机合成提供了很多新颖的方法学。
10.1让我们先从开始。经典的卤素摇摆反应如下所示：
10.1.1画出该（无需画出电子流向）。
10.1.1（共3分）
写出明显错误中间体不得分；少写中间体每1个扣1分，扣完为止
10.1.2上述体系，哪个化合物的含量更多？给出理由。
更多。（1分）
由于S的吸电子诱导和，平衡中比更稳定，（2分）
因此最终3-溴噻吩更多。
（答3-溴噻吩比2-溴噻吩电荷分布更均匀更稳定可得1分）
10.1.3考虑，画出下列反应体系中可能出现的。(提示：不考虑发生多次卤素摇摆)
10.1.3（共4分，每个1分）
其他答案不得分。
10.1.4考虑，试在下列反应缺失处选择所有正确选项填空。
10.1.4（共3分，每个1分）
10.2在，Yamaguchi等人在研究脱羰偶联时，从副反应中发现了一种名为“”的反应，其反应式如下所示，据此回答以下问题：
10.2.1该开始于对底物的，并立即脱去一分子苯酚。用表示上其余配体，画出该分子内反应的三个合理的关键中间体，并在第一个关键中间体上画出电子流向。
10.2.1（共6分）
3分，电子转移1分
2分
1分
10.2.2已知反应，将底物苯基分别换为对甲氧基苯基，产率将______(上升/下降)，换为对氟苯基，产率将______(上升/下降)。
10.2.2（共2分）
下降；上升
10.3 ，不同于以上两种在碱性和中性条件下的dance，Yamaguchi等人发现了一种在酸性条件下进行的“”：
10.3.1 为时，用表示催化的，画出反应式从左向右转化的两个关键中间体，其中第二个中间体多一个环。
10.3.1（共4分，各2分）
形式电荷错标不得分。
形式电荷错标不得分，
画为其他合理极限式也可得分。
10.3.2结合，给出下列转化中的的结构。
提示：下列所有分子均符合反应中的通式。
10.3.2（共4分，各1分）
【解析与参考文献】
[1]Org. Lett. 2022, 24, 8083−8087
[2]Acc. Chem. Res. 2024, 57, 1747−1760
的存在使得卤代芳环在碱性中会异构形成，这是10.1所有设问的基础。
10.1.3 本题设问上只做了一次卤素摇摆就结束，考虑了，以及卤素摇摆中的中间体，但实际上体系应该还有其他卤素位移的产物（甚至实际上环上能够和重水完全交换），写出所有产物不现实，因此只作这四个产物的要求。
10.1.4 完全是的反应，降温难发生，产物最稳定。
10.2.2 酯基中酚氧与羰基共轭越好越难以进行，因此需要考虑酚氧的电子云密度问题。
10.3.2甲氧基取代的苯并噻吩1号位更富电子，容易发生对的进攻，从而引发。而取代基换为三氟磺酸根后2号位富电子，反应逆转。参考图：